книгу хімія комплексних сполук

книгу хімія комплексних сполук

Використовуємо овальная область з інструментів виділення і, утримуючи клавішу alt, прибираємо непотрібне виділення, щоб вийшла усмішка, як показано на наший картинці. Комплексні сполуки — це сполуки, здатні утворювати в твердому стані кристалічні ґратки, у вузлах яких розміщуються комплексні йони, здатні існувати також у розчині. Вернера, молекула комплексної сполуки складається з йона - комплексоутворювача (займає центральне місце), лігандів, що перебувають у безпосередній близькості і разом з йоном - комплексоутворювачем становлять внутрішню сферу; комплексна сполука має також зовнішню сферу, якщо заряди у внутрішній сфері не скомпенсовані. Оскільки координаційне число залежить від природи центрального атома (йона) і лігандів, природи розчинника, умов утворення комплексної сполуки, воно є змінною величиною. Якщо на важкорозчинні сполуки цих металів, добутки розчинності яких більші, ніж константи нестійкості відповідних аміакатів, подіяти аміаком, то вони перейдуть у розчин у вигляді йонів. У три пробірки налити по 5 крапель розчину, в одну додати 3 каплі розчину гексанітрокобальтат (ш) натрію, в другу – 3 каплі розчину, в третю – 3 краплі розчину.

Напишіть рівняння відповідної реакції, що є характерною для ферум (iii) –йона і тому при необхідності застосовується для його виявлення у відповідній якісній реакції. У дві пробірки взяти по 4 - 5 крапель розчину купрум (ii) сульфату і ніколь (ii) сульфату і додати в кожну краплями розчин амоніаку до утворення осадів основних солей. Написати рівняння реакцій утворення і дисоціації комплексної сполуки, встановити її координаційну формулу, враховуючи при цьому, що координаційне число дорівнює 6. Спочатку турнбулеву синь одержали випадково (а потім і використовували для фарбування тканин) на заводах турнбуля при дії на солі феруму(іі) червоної кров’яної солі (рис. Берлінську блакить отримано теж випадково – берлінським майстром дисбахом, який виготовляв фарби для художників на основі дуже отруйної жовтої кров’яної солі (рис. Пізніше були одержані та застосовані на практиці комплексні сполуки кобальту (ііі), які мають однаковий якісний склад, але відрізняються кількісним сполученням компонентів. Отже, комплексні сполуки складають найбільш поширену і неоднорідну за складом і будовою групу хімічних речовин, що набули важливого значення у прикладній хімії, хімічній технології та майже в усіх без винятку галузях господарства. Проте в побудованому комплексі відмінність між головною та побічною валентностями зникає, тому всі зв’язки стають рівноцінними, їх називають координаційні зв’язки.

У молекулі комплексної сполуки певний атом (чи йон), який за рахунок головної та побічної валентностей координує навколо себе певну кількість нейтральних молекул чи протилежно заряджених йонів, називається центральний атом, або комплексоутворювач (рис. Найчастіше у ролі комплексоутворювача виступають позитивно заряджені йони (рідше – атоми) d - та р - металів, інколи – лужноземельних і навіть лужних металів, а також неметалів (в, si, p, as). Якщо ступінь окиснення комплексоутворювача за абсолютною величиною не дорівнює сумі зарядів усіх лігандів, то комплексна сполука містить – протиіон, або зовнішня сфера, яку записують поза квадратними дужками.

Загальна кількість координаційних валентностей, за допомогою яких комплексоутворювач у внутрішній сфері сполучається із лігандами, називається координаційне число (к. Може мати змінну величину не тільки для різних комплексоутворювачів, але й для одного і того самого, тому що на кількість координованих лігандів впливають певні чинники.

Наприклад, координаційне число нікелю (іі) з нейтральними лігандами дорівнює 6, а з негативно зарядженими аніонами cn –, між якими діють значні сили відштовхування, – тільки 4. Комплекси, що містять невеликі за радіусом ліганди, характеризуються більшими величинами координаційних чисел, наприклад, розмір негативно заряджених лігандів зростає у ряді. Одним із найважливіших полідентантних лігандів є аніон етилендіамінтетраоцтової кислоти (скорочено позначається едта), який має координаційну ємність 6. За структурою комплекс нагадує сендвіч, в якому комплексоутворювач – fe(ii) знаходиться між двома циклопентадієнільними аніонами на однаковій відстані від всіх атомів карбону.

У фероцені здійснюється донорно - акцепторний зв’язок за рахунок вакантних орбіталей sp 3 d 2 - гібридизованого атома феруму і шести р - електронних пар, які надаються атомами карбону двох циклопентадієнільних аніонів – по три р - електронні пари від кожного аніона. комплексів є те, що в утворенні зв’язку між комплексоутворювачем і лігандами одночасно беруть участь р - електрони усього ліганду в цілому, а не окремого атома. При кристалізації деяких гідратованих солей вода залишається сполученою з центральним атомом, внаслідок чого утворюються кристалогідрати, які теж належать до аквакомплексів (рис. Ще одна молекула води знаходиться у зовнішній сфері, вона сполучає катіони і аніони за допомогою водневих зв язків (у структурних формулах водневі зв язки показані пунктирними лініями). Як ліганди атоми галогенів мають ступінь окиснення –1, а як комплексоутворювачі – можуть перебувати у додатному, від’ємному чи нульовому ступеню окиснення, наприклад. В олових комплексах координаційне число оксигену в он–групі дорівнює 3, оскільки атом о одночасно зв’язаний з двома комплексоутворювачами і одним атомом гідрогену; ізо - і гетерокислоти – поліядерні комплекси, що можуть містити декілька місткових груп. В ізополікислотах ядра утворені атомами одного елемента, а в гетерокислотах містковий атом оксигену сполучає ядра, утворені атомами різних елементів, наприклад. У назві аніонної комплексної сполуки після назви катіона у називному відмінку окремим словом подається перелік лігандів і зазначається корінь латинської назви комплексоутворювача з додаванням закінчення - ат та його ступеня окиснення (римською цифрою у дужках), наприклад. При називанні катіонної комплексної сполуки спочатку окремим словом перелічують ліганди, додаючи назву комплексоутворювача у називному відмінку та його ступінь окиснення, далі окремо наводять назву аніона, наприклад. У назві нейтрального комплексу, яка записується одним словом, після переліку лігандів подають назву комплексоутворювача у називному відмінку та його ступінь окиснення. Просторова (або геометрична) ізомерія, що спостерігається лише у тому випадку, коли комплексний йон містить неоднорідні ліганди, які можуть займати різні положення навколо комплексоутворювача. Одночасно слід розуміти, що цис - транс - ізомерія неможлива для тетраедричних структур, а також для сполук з координаційними числами 2 і 3, оскільки в таких випадках при будь - якому просторовому розміщенні двох однакових лігандів навколо комплексоутворювача вони завжди будуть займати сусідні положення (рис. Розчинні аніонні та катіонні комплексні сполуки у розведених водних розчинах найчастіше поводять себе як сильні електроліти і піддаються електролітичній дисоціації, при якій внутрішня та зовнішня сфери існують у вигляді самостійних йонів. У виразі констант нестійкості одні квадратні дужки (які для наочності відмічені синім) позначають молярну концентрацію частинки, а інші (червоні) – комплексний йон. До таких сполук, у першу чергу, належать подвійні солі, які у твердому стані та у висококонцентрованих розчинах мають координаційну структуру, а у розведених розчинах значною мірою розпадаються на йони, наприклад. На основі кулонівської взаємодії заряджених частинок з урахуванням принципу найменшої енергії системи вдалося обчислити оптимальні значення координаційних чисел. Оскільки сили відштовхування між однойменно зарядженими йонами більші, ніж між нейтральними лігандами, координаційне число у комплексі з нейтральними лігандами завжди вище, ніж у комплексі з аніонними лігандами, наприклад. Між комплексоутворювачем і лігандом у комплексі виникає донорно - акцепторний зв’язок, на утворення якого ліганди (донори) надають свої неподілені електронні пари (рис. Атомні орбіталі комплексоутворювача, що беруть участь в утворенні зв’язків, піддаються гібридизації, тип якої зумовлюється кількістю, природою та електронною структурою лігандів і яка, в свою чергу, зумовлює геометричну будову комплексу.

Якщо в утворенні донорно - акцепторного зв’язку беруть участь sp - гібридизовані орбіталі, то комплекс має лінійну будову, якщо sp 3 - гібридизовані – тетраедричну, якщо dsp 2 – квадратну, якщо dsp 3 – тригональну біпіраміду, якщо d 2 sp 3 – октаедричну.

У першому випадку комплекси типу sp 3 d 2 називають зовнішньоорбітальні (або високоспінові) комлекси, а комплекси типу d 2 sp 3 – внутрішньоорбітальні (або низькоспінові) комплекси.

У високоспінових комплексах зв’язки утворюються більш віддаленими і менш щільними орбіталями, тому зв’язок комплексоутворювача з лігандами слабкіший, ніж при внутрішньоорбітальній гібридизації. Розглянемо за допомогою методу валентних зв язків (вз) електронну структуру комплексів, утворених деякими йонами 3d - металів з такими електронними конфігураціями.

При утворенні комплексу розподіл електронів на 3d - орбіталях може змінюватися чи залишатися таким самим, як і в ізольованому катіоні, як це бачимо з порівняння розглянутих структур з тими, що наведені в табл. Наприклад, у карбонілах роль комплексоутворювачів відіграють атоми перехідних металів у нульовому ступені окиснення, а лігандів – нейтральні молекули карбон (іі) оксиду.

Значення координаційного числа визначають за правилом сіджвика, відповідно до якого при утворенні карбонільних комплексів навколо комплексоутворювача створюється стійка вісімнадцятиелектронна конфігурація, що складається з s - , p - і d - електронів центрального атома і лігандів. Отже, якщо атом металу містить непарну кількість електронів, то виникає кластер – комплексна сполука з двома комплексоутворювачами, між якими існує безпосередній зв’язок метал–метал. Як видно з розглянутих електронно - графічних схем, практично всі карбонільні комплекси є діамагнітними речовинами, оскільки містять виключно спарені електрони.

Не може пояснити, чому комплекси деяких металів, що побудовані у формі квадрата, мають достатню міцність і не переходять у більш симетричні тетраедричні комплекси.

Аквокомплекси не є стійкими, вони досить легко руйнуються при додаванні розчинів таких сполук, йони яких утворюють з центральним атомом комплексу нерозчинний осад, наприклад. Однак при точнішому написанні рівняння цієї реакції, слід відображати, що у кислому середовищі гідроксокомплекси переходять в аквакомплекси – відбувається поступове заміщення гідроксильних груп у внутрішній сфері молекулами води.

інша важлива реакція – розчинення платини у суміші концентрованих нітратної і хлоридної кислот (у так званій «царській горілці”) з утворенням гідроген гексахлороплатинату(iv). В алфавітному порядку перелічують ліганди, вказуючи перед назвою ліганду його кількість за допомогою грецьких числівників (ди, три, тетра, пента, гекса і т. В цілому для складання назви комплексної сполуки необхідно визначити за формулою зовнішню сферу та її заряд, заряд комплексного йона, заряди лігандів і ступінь окиснення комплексоутворювача. Зовнішня сфера комплексної сполуки – протийон – повинна мати такий же за величиною, але протилежний за знаком заряд (–2), що забезбечується двома йонами cl –. Лігандами можуть бути електронейтральні молекули, що містять атоми з неподіленими електронними парами, або негативно заряджені йони, до яких належать частинки cn. Вторинна дисоціація проходить дуже незначною мірою, тому підлягає закону діючих мас і характеризується константою рівноваги, яку у випадку комплексного йона називають константою нестійкості (табл. При цьому слід дотримуватися рівності за величиною, але протилежності за знаком зарядів внутрішньої та зовнішньої сфер, регулюючи кількість частинок у зовнішній сфері. Написати молекулярні та іонні рівняння реакцій утворення комплексної сполуки тетраамінцинк сульфату та її руйнування при додаванні відповідного реагенту.

Він відокремлював прості сполуки, або сполуки першого порядку, як утворені відповідно до стехіометричної валентності елементів, і комплексні сполуки, або сполуки вищого порядку, в яких атоми тих самих елементів приєднують більшу кількість партнерів по хімічному зв’язку (атомів або груп атомів). Комплексна сполука складається з різнозаряджених заряджених зовнішньої і внутрішньої сфери (власне комплексу); зустрічаються також нейтральні комплекси.

Формулу комплексу записують в квадратних дужках; в комплексі присутній центральний атом (заряджений або нейтральний) та інші атоми або групи атомів (заряджені або нейтральні) – ліганди, які пов’язані з центральним атомом ковалентно по донорно - акцепторного механізму.

Заряд всього комплексу визначається сумарним зарядом всіх лігандів (якщо вони – іони) і зарядом центрального атома, вираженим ступенем окиснення відповідного елемента. Комплексні іони, які утворилися, стійкіші і менш реакційноздатні за молекули bf 3 і pf 5 оскільки розташування атомів b iii і p v в комплексах є більш симетричним (молекулам bf 3 і bf 5 відповідає трігональна та тригонально - біпірамідальна геометрія). Більшість металів, які є центральними атомами в комплексах, відносять до перехідних металів (елементи побічних підгруп), таким як ферум, кобальт, нікол, платина, купрум, аргентум, золото, цинк, кадмій, меркурій. Формування хімічних зв’язків в більшості комплексів з центральним атомом металу відбувається при електростатичному тяжінні між позитивно зарядженими центральним атомом і іонними лігандами або нейтральними лігандами – полярними молекулами, які орієнтуються до центрального атому негативним кінцем диполя. Ковалентні зв’язки в комплексах виникають при узагальненні неподілених електронних пар донорних атомів лігандів; центральний атом виконує функцію акцептора, надаючи свої атомні орбіталі валентних підрівнів. Особливо стійкими виявляються комплекси, в яких 4, 8, 12 або 16 зв’язуючих електронів, що і відповідає поширеним координаційним числам центральних атомів 2, 4, 6 і 8. Процес утворення хімічних зв’язків в комплексах протікає через електростатичну взаємодію іон - іон або іон - діполь ковалентне зв’язування за рахунок взаємного перекривання атомних орбіталей лігандів і центрального атома. Між обома типами зв’язування (які ніколи не здійснюються в чистому вигляді) немає різкого розмежування, а ступінь іонності (або ступінь ковалентності) зв’язків визначається хімічною природою центрального атома і лігандів. Полідентатні ліганди – це ліганди, кожен з яких займає 2 (бі - ), 3 (три - ) і більшу кількість координаційних місць центрального атома (nh 2 ch 2 ch 2 nh 2 – бідентатний ліганд, має два донорних атома n). Наявність чотирьох неспарених електронів у атома fe ii призводить до сильного відштовхування лігандів і, отже, до сильно полярного ковалентного зв’язку fe - l. Ліганди, які не викликають спарювання валентних електронів центрального атома, називаються ліганди зі слабким електростатичним полем; до них відносяться, наприклад, f –, cl –, i –, h 2 o. Говорячи про внутрішню і зовнішню сфери комплексної сполуки дуже відрізняється за стійкістю; часточки, що містяться у зовнішній сфері зв’язані з комплексним іоном переважно електрочастичними силами і легко відщеплюються у водному розчині. Очевидно, концентрація іонів срібла в аміачному розчині надто мала, щоб при введені у нього навіть надлишку хлорид–іонів можна було б досягти величини добутку розчинності хлориду срібла (др agcl = 1, 8. Більш точними і незалежними від концентрацій та іонної сили розчину є константи нестійкості, які містять замість концентрацій активності іонів і молекул. Насправді ж у розчинах має місце ступінчаста дисоціація комплексу, аналогічна ступінчастій дисоціації слабких електролітів, наприклад, багато основних кислот. Якщо між константами стійкості є велика різниця, то реакція відбувається з утворенням комплексу з більшою константою стійкості або, що рівноцінно, з меншою константою нестійкості. Як свідчить назва, комплексна сполука (комплекс) - це складна частинка, що містить декілька складових частин (іонів, молекул), здатних до самостійного існування. Багатокомпонентність складу; здатність складових частин до самостійного існування; здатність дисоціювати на складові частини за гетеролітичним механізмом; наявність стійкої просторової структури, утвореної за донорно - акцепторним механізмом. Ліганди, що утворюють тільки один зв язок (сl, i, сn, nh 3, он, н 2 o та інші), називаються монодентатними, а ті, що утворюють декілька зв язків (як правило молекули органічних сполук), - полідентатними.

Проходження реакції комплексоутворення в розчині можна на якісному рівні зафіксувати за появою в розчині властивостей, притаманних утвореному комплексу.

Наприклад, при додаванні етиленгліколю або гліцерину до розчину тетраборату натрію (рн = 9, 18) середовище стає близьким до нейтрального, оскільки комплексна кислота, що утворюється, є сильнішою порівняно з боратною кислотою. Однак, слід відзначити, що теплові ефекти реакцій комплексоутворення невеликі, тому звичайно за зміною температури реакційної суміші неможливо встановити, чи відбувається утворення комплексів. Якщо комплекс досить стійкий, центральний атом і ліганди не вступають у якісні хімічні реакції, що використовуються при визначенні іонів, які входять до складу комплексу.

Перш за все, реакції, за якими одержують координаційні сполуки, можна розділити з погляду кінетики на термодинамічно - контрольовані (або рівноважні) й кінетично - контрольовані (або нерівноважні). Якщо реакція є рівноважною, то утворюється найстійкіший продукт реакції з можливих, його будова визначається лише складом реакційної суміші і ніяк не пов язана з будовою вихідних сполук. Будова цього продукту пов язана зі структурою вихідних реагентів, тому іноді методи синтезу, що базуються на кінетично - контрольованих реакціях, називають генеалогічними.

Слід відзначити, що проходження кінетично - контрольованих реакцій можливе лише при утворенні інертних комплексів, оскільки для лабільних комплексів значення енергії активації еа несуттєво мале, отже утворюється продукт, що є термодинамічно найбільш вигідним. C 2 o 4 2 - , слід пам ятати, що найстійкішими з термодинамічного погляду продуктами є со та co 2, оскільки щавлева кислота - метастабільна сполука й має самочинно розкладатися за реакцією. Для завершення синтезу роданідного комплексу хрому реакційну суміш кип ятять зі зворотним холодильником, оскільки аквакомплекси хрому(ііі) досить інертні. Спирти й різноманітні апротонні розчинники (ацетон, диметилформамід (дмфа), диметилсульфоксид (дмсо), ацетонітрил, нітрометан, ефір, 1, 4 - діоксан, тетрагідрофуран (тгф) тощо). Усі вищенаведені розчинники координуються до більшості іонів металів слабше, ніж вода, тому їхнє використання дає змогу одержати різноманітні кс, що є нестійкими у водних розчинах. Сполуки металів у аномально - низьких ступенях окиснення та метал - органічні сполуки звичайно синтезують у неводних розчинниках за відсутності кисню повітря, оскільки більшість подібних сполук або проміжних речовин для їхнього одержання легко розкладаються водою й окиснюються. 5 - циклопентадиєніл)манган (цимантрен), що іноді використовується як присадка для збільшення октанового числа моторних палив, синтезують за такою схемою. Синтез комплексу уілкінсона rhcl(pph 3) 3, що є каталізатором гомогенного гідрування, проводять в етиловому спирті, а синтез реактиву гриньяра c 2 h 5 mgcl, що застосовується в органічному синтезі - в ефірі або в тгф. Крім включення у внутрішню координаційну сферу молекул води або інших розчинників, нерідко має місце координація протиіонів, таких як галогеніди, сульфат тощо. Ще один спосіб виключення координації аніонів - застосування як вихідних речовин для синтезу координаційних сполук не солей, а самих металів або їхніх оксидів. Тому методом прямого синтезу в рідкій фазі було одержано ряд сполук, які неможливо або дуже важко отримати при безпосередній взаємодії солей металів із лігандами.

Це, зокрема, сполуки металів у низьких ступенях окиснення, а також багатоядерні й різнометальні комплекси, синтез яких активно досліджується на кафедрі неорганічної хімії під керівництвом проф. До недоліків прямого синтезу слід віднести неконтрольованість процесів окиснення металу за рахунок взаємодії з лігандом або киснем повітря та, часто, непередбачуваність утворення тих чи інших сполук. Анодне розчинення металу в присутності ліганду є близьким до розглянутого вище прямого синтезу, однак при цьому процес окиснення контролюється значеннями прикладеного потенціалу окиснення та густини струму, тобто є більш керованим. За допомогою електросинтезу звичайно одержують амінні комплекси, сольватокомплекси, алкоксиди, ацетилацетонати, безводні галогеніди, комплекси з аніонами слабких кислот і металоорганічні сполуки.

Типовим для координаційної хімії є темплатний синтез - процес, що включає в себе перетворення лігандів, зумовлені їх певною, визначеною іоном металу геометричною орієнтацією. Транс - вплив хлориду значно більший порівняно з амоніаком, тому на другій стадії відбувається заміщення хлоридного ліганду, що знаходиться у транс - положенні до іншого хлориду.

В молекулі комплексної сполуки може бути і додаткове зв язування центрального йона за рахунок перекривання вільних орбіталей ліганда і центрального йона, де виникають пі - звязки поряд з уже сформованими сігма - звязками.

Не описує і не оцінює енергії зв язку, тому не може пояснити чому комплекси плоскотрикутникової та плоско квадратної конфігурації що є менш стабільними, енергетично існують і досить стійкі і не переходять в більш стійкі (тетраедричні). У водних розчинах комплексні сполуки (крім тих, що складаються з однієї внутрішньої сфери) дисоціюють практично повністю, тобто є сильними електролітами.

іноді це сили звичайного електростатичного притягання між центральним іоном металу, зарядженим позитивно, і лігандами, які несуть негативний заряд або мають диполь (два протилежні заряди, розташовані на певній відстані). Таким чином, комбінуючи атоми металів з різними атомами, іонами, молекулами, здатними виступати в ролі лігандів, можна отримувати незвичайні і іноді дуже цінні речовини.

У вигляді з’єднання з лігандом іон легко досягає будь - якої точки організму; ліганд стає як би надійним кораблем, на якому іон металу, захищений від дії проти іонів, подорожує по організму.

Якщо в грунт внести сполуки, які можуть виконувати роль лігандів, то залізо, що завжди знаходиться в грунті, утворює з ними стійкі комплекси і в такому вигляді легко проникає в тканини рослин. Комплекс органічних похідних алюмінію і трьоххлористого титану чудодійно впливає на газ етилен; вже при звичайній температурі і звичайному тиску комплекс змушує його полімеризуватися, перетворюватися на твердий, дуже цінний матеріал поліетилен. Каталізатори – комплексні сполуки – цікавлять дослідників ще й тому, що деякі з них являють собою найпростіші, зручні для вивчення моделі складних біологічних каталізаторів - ферментів. До речі, зелений колір листя рослин пов’язаний з присутністю в них хлорофілу – комплексного з’єднання порфірину з магнієм, а кров зобов’язана своїм червоним кольором іншому комплексному з’єднанню – гемоглобіну.